IF＞33顶刊：深度解析“快充型”锂电材料中的电容贡献

【研究背景】

在可持续发展的背景下，以碱金属离子电池和超级电容器为代表的电化学储能系统得到了快速发展。但缓慢的电荷传输动力学导致碱金属离子电池难以实现高功率密度；类似地，表面储能行为导致超级电容器的能量密度有限（5-50 Wh/kg）。当前，在大规模电网储能和电动汽车行业的不断发展下，开发兼具高功率密度和高能量密度的电化学储能器件迫在眉睫。为了满足这一需求，研究人员致力于将电池型和电容型电荷储存机制整合在同一个系统中，以提供比超级电容器更高的能量密度、比电池更高的功率密度。例如，混合型电容器的组装就是对这一思想的实践。不幸的是，电池和电型容材料分别存在功率密度和能量密度的限制导致混合型离子电容器只能表现出电池能量密度的1/5~1/10。因此，将电容贡献引入到电池材料的新方法吸引了研究人员的注意。在电池材料中引入电容贡献可以有效提高碱金属离子电池的循环稳定性和倍率性能，尤其是通过提升倍率性能实现电池的高功率密度，进而达到快速充电的目的。同时，该方法避免了混合型离子电容器中存在的功率密度和能量密度分别受限于电容型材料和电池型材料的缺点。针对于电池材料中的电容贡献在开发兼具高功率密度和高能量密度的碱金属离子电池以及实现其快速充电方面的重要作用。需要对电池材料中引入电容贡献的现象进行全面总结和深入分析，为其合理设计提供指导。

【文章简介】

基于此，兰州理工大学冉奋教授课题组系统、深入地总结和探讨了在碱金属离子电池电极材料中引入电容贡献的现象。回顾了识别电容和扩散行为的不同方法，并结合电荷存储机理解释了电池材料中电容贡献的机制，重点讨论了电容贡献对电池能量和功率密度的影响。此外，初步获得了电池材料中电容贡献的合理设计范围。最后，提出了基于引入电容贡献实现高功率和高能量密度电池材料的设计思路。相关成果以“Capacitive Contribution Matters in Facilitating High Power Battery Materials Toward Fast-Charging Alkali Metal Ion Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Materials Science & Engineering R-Reports（IF = 33.667）上。

图1 电容贡献平衡碱金属离子电池能量和功率密度以实现快速充电

【文章要点】

本章中我们系统的总结了现有区分电容贡献和扩散贡献的方法，包括测试技术和理论计算，如电化学阻抗法（EIS）、恒电流充/放电技术（GCD）、与循环伏安法（CV）相结合的动力学计算，以及阶跃电位电化学光谱（SPECS）技术等（图2）。重点介绍了CV法和SPECS技术，并比较了它们的异同，以及它们在区分电容和扩散行为方面的优势和局限。

电容行为（即电容贡献），指发生在电极材料表面/亚表面的电荷储存过程，不受半无限扩散限制，具有极快的动力学。相反，电池行为（即扩散贡献），指发生在电极材料体相内的电荷储存过程，电化学反应动力学缓慢，受半无限扩散的限制。在区分电池和电容行为的方法中，CV法、SPECS技术和原位动态价态监测技术均可以量化电池材料中电容贡献的百分比。但SPECS技术通常用于分离电化学电容器中的双电层电容和赝电容；而原位动态价态监测技术很少报道，且需与CV测试相结合。因此，CV法被认为是一种强大的区分电池和电容行为的技术。但是，由于CV测试是动态电位扫描过程，扩散距离和扩散贡献的容量都将随着扫描速率的增加而减少。因此，建议在相对较低的扫描速率下使用CV法区分电池和电容行为。

图2 区分电容贡献和扩散贡献的不同方法

3.1 阳极材料的电容贡献机制

本章结合超级电容的原理、分类和不同阳极储存碱金属离子的机理。获得了不同阳极的电容贡献机制。碳材料的表面和内部都存在着碱金属离子的吸/脱附过程以及插入/脱出过程。因此，碳材料中的电容贡献机制是双电层电容和插层赝电容共同作用的结果；同样地，通过分析插层型金属化合物阳极存储碱金属离子的机理可以发现，其电容贡献的机制是以插层赝电容为主导的插层赝电容与双电层电容的组合。对于转换型和合金型阳极，虽然二者储存碱金属离子的机理有所不同，但是两类材料中发生的赝电容行为均属于氧化还原型赝电容。因此，这两类阳极的电容贡献机制是氧化还原赝电容和双电层电容的双重作用，且前者占主要部分。最后通过分析不同材料在引入电容贡献前后的电化学性能变化，发现电容贡献的引入可以有效改善碱金属离子电池的倍率性能和循环稳定性（图3和图4）。

图3 碳材料中电容贡献的机制及案例分析

图4 合金型材料中引入电容贡献的案例及电容贡献机制分析

3.2 阴极材料中的电容贡献

作为一种“摇椅式”装置，碱金属离子电池阴极材料的储能机理与阳极材料高度相似。因此，其电容贡献机制也与阳极材料高度相似。即，不同的阴极材料中也包含双电层电容、氧化还原赝电容、插入型赝电容中的一种或两种。并且，在阴极材料中引入电容贡献除了可以改善碱金属离子电池的倍率性能和循环稳定性外，它的功率密度被证明也会得到提升。

3.3 基于电容贡献设计高能量密度和功率密度的碱金属离子电池

能量密度（ε）和功率密度（P）是电化学储能装置在实际应用方面的两个重要参数，ε代表电极材料或整个装置在单位质量、单位体积或单位面积上储存的能量，而P则代表电极材料或整个装置在单位质量、单位体积或单位面积上所能提供的功率量。结合电化学基础以及热力学知识可以发现，电池的ε和P与电极材料在电化学反应过程中释放的能量（E）呈正相关。因此，本章在半电池系统的基础上考虑了电极材料的电容贡献对电池ε和P的影响，避免了全电池组装过程中的误差。同时，在准确理解了电容贡献对碱金属离子电池ε和P的影响后，初步提出了电极材料中电容贡献的取值范围。

图5 a) 不同体系的放电过程，b) 超级电容器和电池系统的能量密度随放电时间的变化

因储能机理不同，超级电容器和电池在充放电过程中提供的能量也不同。对于前者，表面或次表面的行为导致其提供的能量有限（E_S = 1/2qU，q是存储的电荷，单位为库仑；U是工作电位）（图5a的红线）；不同的是，后者在放电过程中有一个恒定的电位平台，并提供E_B = qU的能量（图5a的黑线）。因此，电极材料中引入电容行为后电池系统的放电过程如图5a）中的蓝线所示，且该过程释放的能量可以用E = NqU表示，其中N可以在0.5和1之间取值。

众所周知，ε可以用单位质量、单位体积储存的能量来表示。因此，电化学储能系统的ε可以通过公式（1）得到。其中，m和V分别为电池（或电极材料）的质量和体积。这里，我们假设m或V是单位质量或单位体积，这就保证了不同电化学储能系统的ε可以用系统（或电极材料）所提供的能量表示（图5a）。此时，在电极材料中引入电容贡献后，电池的ε由ε_b和ε_s的加权求和获得（公式2）。

众所周知，在电化学储能系统中，体系的ε随放电时间（t）的变化即是系统P的物理意义。结合电池和超级电容器的放电特性，我们可以近似地认为电池在放电过程中电压保持不变（恒定电流过程），直到放电“瞬间”完成。因此，ε_B随放电时间（t₁）的变化可以由公式3所示的一次方程求得（图5b）；而对于超级电容器系统而言，ε_S随放电时间（t₂）的变化则由于放电过程中电压的变化而变得复杂（公式4）。然而，在电池材料中引入电容行为时，电容部分的内阻要比电池部分的内阻低很多。因此，公式4中与R相关的Δt₂的一次项函数可以被忽略。至此，ε_S随放电时间（t₂）的变化可由公式5所示，为二次函数（图5b）。基于此，在电极材料中引入电容贡献后，电池的P可由Δε_b和Δε_s的加权求和或得（公式6）。

表1 ε和P随电池材料中电容与电池行为比例的变化而变化

为了详细了解电容贡献对电池系统的ε和P的影响，t必须明确。因此，根据目前对超级电容器和电池的研究，电极材料显示完全电池行为或完全电容行为的放电时间可以分别近似假设为10²t或t。此时，便可发现电极材料引入电容贡献后，电池系统的ε和P分别随着电极材料中电容贡献的增加而下降和上升（表4）。但需要注意的是，与电池系统相比，超级电容器系统的电压随时间的响应是线性或近似线性的。因此，在恒电流放电过程中，电容系统提供的功率随时间稳定下降，且随着电压的下降，需要越来越多的电流来维持恒定功率。一旦电压下降到系统最大值的50 %以下，由于电压降的增加和功率的限制，占总能量25 %的剩余能量基本上无法使用。因此，混合了电容成分的电池系统的ε可以根据上述原则进行修正（表4）。同时，在q和U的乘积不变的情况下，与10 %～40 %的电容贡献率相比，当电池材料中的电容贡献率在50 %～80 %之间时，系统提供的P值较高且显著增加；且此时系统的ε高于电容贡献率为80 %～100 %的情况（表4）。最终，我们结合q和U乘积的三种变化情况以及电极材料中引入电容贡献的不同方法，在准确理解和合理设计电极材料中电容贡献的基础上，提出了高P和高ε电池电极材料的设计策略。

【总结与展望】

电池和超级电容器储能机理的结合给电化学储能系统带来了新的希望，尤其是在构建高ε和高P器件方面。本文系统地总结了区分电池和电容行为的方法，讨论了在电池材料中电容贡献的机制及其对电池ε和P的影响。同时，初步获得了电极材料中电容贡献的最佳取值范围，并提出了利用引入电容贡献制备高ε和高P电池材料的指南。最后，我们也指出了通过在电极材料中引入电容贡献提高碱金属离子电池电化学性能这一方法存在的挑战：1）区分电池材料中电容和电池行为的方法需要进一步完善。2）通过CV曲线计算电容贡献的准确性需要提高。3）若想借助于电容贡献获得高功率密度和高能量密度的电池（或材料），电容贡献的百分比应该精确调整。4）碱金属离子电池电极材料中引入电容贡献后，其能量密度应该用积分法计算，而不是用ε = CU计算。5）在全电池的组装方面，应该考虑阳极和阴极材料的不同电容贡献之间的匹配问题。

【文献详情】

Tianqi He, Xiaoya Kang, Fujuan Wang, Junlei Zhang, Tianyun Zhang*, Fen Ran*, Capacitive Contribution Matters in Facilitating High Power Battery Materials Toward Fast-Charging Alkali Metal Ion Batteries, Materials Science & Engineering R-Reports 2023, 154: 100737.

https://doi.org/10.1016/j.mser.2023.100737.